|
НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 2018 ГОДА
[Публикации 2018 года]
1. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛ [наверх]
1.1. Силы в молекулах. Новые квантовые соотношения [наверх]
Получены новые квантово-механические выражения для сил, действующих между частицами молекул. Предложена новая интерпретация квантовых переходов в молекулярных изомерных структурах через матричные элементы операторов сил.
1.2. Квантовая теория термодинамических функций молекулярного газа в приближении колебательного потенциала в виде гауссовой экспоненты [наверх]
Построен общий метод решения уравнения Блоха для статистической матрицы плотности молекулярного газа в произвольном интервале температур. В основе метода лежит использование функции Грина для гармонического осциллятора и модель колебательного потенциала молекулы в виде гауссовой функции от квадратичного силового поля.
Статистическая матрица плотности или статистическая сумма ансамбля молекул является основополагающей функцией квантовой теории термодинамических свойств вещества, в которой учитывается не только поступательное движение молекул газа, но и внутренние квантовые состояния молекул. Определяющей термодинамические свойства вещества частью спектра оказываются низко-частотные участки электромагнитного спектра, которым отвечают колебательные состояния атомов молекул, что связано с экспоненциальной зависимостью статистической суммы от собственных частот решения уравнения Шрёдингера.
В нашем методе используется статистическое уравнение Блоха, преобразованное в интегральное уравнение, решение которого осуществляется методом итераций. Последний оказался весьма плодотворным методом при решении задачи вычисления термических средних степеней колебательных координат, моделирующих колебательный потенциал молекулы. Начальное приближение итераций выбирается в виде волновых функций гармонических осцилляторов. Вычисление ядер интегральных операторов существенно облегчается гауссовским видом функции Грина интегрального уравнения. Именно это обстоятельство оказывается решающим при выборе обобщенной модели ангармонического колебательного потенциала в виде экспоненты от гармонического потенциала, что привело к вычислению в конечном виде всех матричных элементов итерационной схемы при любых значениях абсолютной температуры.
Важным свойством предложенного метода вычисления статистической суммы молекулярного газа является регулярное поведение всех вычисленных средних величин в зависимости от комбинаций собственных частот колебаний. Прежние полуэмпирические и полуклассические методы вычисления термических средних величин приводили к выражениям, расходящимся при резонансах Ферми. В нашей работе получены формулы статистической суммы и термодинамических функций молекулярных газов до второй итерации включительно, что обеспечивает теоретический анализ и предсказание теплофизических свойств многоатомных молекулярных газов при любых температурах газа.
1.3. Гамильтониан для электронно-колебательно-вращательной задачи в теории молекул [наверх]
Показано, что в случае малых колебаний гамильтониан для общей колебательно-вращательной задачи может быть построен в форме аналогичной гамильтониану в задаче о гармонических колебаниях многоатомных молекул. Вместо того чтобы, как это принято, решать две разные задачи о колебаниях и вращениях, предложено сформулировать единую задачу в общем координатном пространстве. Для деформаций молекулы вводятся обычные координаты, используемые в теории колебаний молекул, а для вращений – три дополнительные координаты, описывающие повороты молекулы как целого вокруг осей, в качестве которых естественно выбрать главные оси инерции для равновесной геометрии.
Получены выражения для элементов матрицы B, связывающей скорости изменения введённых вращательных координат с декартовыми скоростями атомов. Это даёт возможность сформировать единую матрицу кинематических коэффициентов и после одновременного приведения к диагональному виду двух квадратичных форм, отвечающих кинетической и потенциальной частям гамильтониана, получить выражение для уровней энергии при колебательно-вращательных движениях. Вид этого выражения полностью совпадает с тем, который возникает в задаче только о колебаниях, и позволяет рассчитывать частоты единого колебательно-вращательного спектра без отделения вращений от колебаний.
Полученный результат важен не только сам по себе, но и обеспечивает возможность постановки общей задачи об уровнях энергии многоатомной молекулы без разделения на электронные, колебательные и вращательные. Приведено общее выражение для уровней энергии электронно-колебательно-вращательных состояний молекулы в адиабатическом приближении. Вся вычислительная процедура оказывается очень простой, что обеспечивает возможность проведения расчётов для крупных молекул.
1.4. Развивающиеся во времени процессы в молекулярном мире [наверх]
Рассмотрена возможность постановки и решения задачи о вероятностях химических реакций как задачи об уровнях энергии молекулярных объектов и вероятностях переходов между ними. Обсуждены особенности использования в таких задачах многоминимумных гауссовых потенциалов. Предложен алгоритм ab initio расчёта вероятностей химических превращений по заданным начальным условиям и перечню участвующих в процессе структур. Показано, что алгоритм может быть построен на вариационной процедуре в базисе функций, отвечающих решениям как одномерных задач с многоминимумным потенциалом, так и задач для каждой ямы в отдельности.
Во-первых, предложенная постановка задачи о вероятностях химических реакций отличается общностью. Во-вторых, при составлении системы уравнений для описания кинетики заселённостей уровней энергии используются лишь известные и ab initio вычисляемые параметры – вероятности спонтанных и вынужденных переходов. Далее, алгоритм очень прост с логической точки зрения и хорошо походит для реализации в виде компьютерных программ.
1.5. Задача о колебаниях молекул с гауссовым потенциалом [наверх]
Обсуждается вопрос о выборе формы потенциальной функции при расчёте характеристик стационарных состояний для колебаний атомов в молекуле. Предлагается с учётом особенностей чисто кулоновского потенциала и общих соображений об устойчивых состояниях связанной совокупности ядер, а также факта уменьшения расстояний между уровнями энергии с ростом энергий возбуждения использовать потенциал в форме "опрокинутой" многомерной гауссовой функции. Показано, что такая задача решается вариационным методом в базисе образующих полный набор произведений одномерных функций.
2. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ [наверх]
2.1. Простая математическая модель оптических спектров многоатомных молекул [наверх]
Предложена очень простая по логике и удобная для программирования математическая модель для описания и исследования оптических спектров многоатомных молекул в диапазоне от ИК до УФ, включая ридберговскую область, с помощью компьютерного экспериментирования. При заданной геометрии молекулы варьируемыми параметрами являются только элементы матриц силовых постоянных для основного и электронно-возбуждённых состояний и глубины ям. Функции для электронов задаются наборами главных квантовых чисел для радиальных составляющих в водородоподобном атоме. Модель позволяет решать как прямые, так и обратные задачи.
2.2. Анализ основных характеристик математической модели фотохимических превращений [наверх]
Обсуждены базовые аспекты выбора параметров, входящих в систему дифференциальных уравнений, моделирующую цепочку химических превращений при инициации реакции оптическим импульсным возбуждением молекул исходного вещества. Показано, что этими параметрами являются вероятности спонтанных и вынужденных диполь–дипольных переходов и частоты квантовых биений, приводящих к протеканию реакции. Исследовано влияние вариаций частот квантовых биений на выход продукта, выявлены характерные свойства полного интеграла перекрывания комбинирующих волновых функций и указаны оптимальные способы его вычисления. Устойчивость результата моделирования процесса молекулярного превращения (величины квантового выхода) к вариациям параметра молекулярной модели свидетельствует о возможности постановки и решения обратных задач и построения предсказательной параметрической теории. Указан также метод априорной оценки оптимальных значений частот квантовых биений на основании фундаментальных характеристик внутримолекулярных процессов.
3. ПРОЦЕССЫ В СЛОЖНЫХ БИОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
(ГЕОХИМИЯ, ЭКОЛОГИЯ, ЭВОЛЮЦИЯ БИОСФЕРЫ И ДР.) [наверх]
3.1. Закономерности эволюции биосферы и энтропия [наверх]
Проанализирована возможность объяснения эмпирически наблюдаемых закономерностей эволюции биосферы с помощью математических моделей, основанных на использовании энтропии информации цепочек событий с указанием вероятностей их смены. Показано, что требование монотонного возрастания энтропии выполняется при возрастании вероятностей переходов в таких цепочках, причем особенно сильно на первых этапах развития. Обоснована необходимость введения в цепочки импликаций обратных связей, имитирующих факт смерти, причём соответствующие вероятности должны существенно превышать вероятности переходов между эволюционными стадиями. Обсуждены вопросы существования пределов крупных эволюционных этапов и связи этого явления с фундаментальными физическими закономерностями. Полученные результаты коррелируют с наблюдаемыми особенностями эволюционных процессов, что свидетельствует о корректности используемой математической модели.
4. ТАУТОМЕРИЯ ОСНОВАНИЙ НУКЛЕИНОВЫХ КИСЛОТ [наверх]
Выполнена интерпретация ИК-спектров трёх конформеров незаряженного α-аланина, имеющих разную ориентацию карбоксильной и аминной групп друг относительно друга. Для определения конформационного состава Ala в газовой фазе был выполнен расчёт частот нормальных колебаний конформеров Ala в гармоническом и ангармоническом приближениях. Для определения конформационного состава Ala в газовой фазе был вычислен суммарный спектр, представляющий суперпозицию всех трёх конформеров со следующим процентным содержанием в смеси: 50 % Ala I , 40 % Ala III и 10 % Аla II . Полученный суммарный вычисленный спектр хорошо согласуется с экспериментальным ИК-спектром Ala.
Выполнен расчет ИК спектров цвиттер-ионных форм основных аминокислот лизина и аргинина для водного раствора двумя методами, позволяющими учесть влияние вандерваальсовых сил (модель самосогласованного реактивного поля SCRF) и водородных связей, образованных молекулами воды с молекулами лизина и аргинина, на колебательные спектры аминокислот. Рассматривались различные молекулярные модели – цвиттер-ионные формы с положительно заряженным единичным и нулевым зарядом аминокислотного остатка, а также комплексы с молекулами воды, образующими водородные связи либо только с биполярной группой, либо только с аминокислотным остатком. Сравнение вычисленных спектров с экспериментальными ИК спектрами поглощения показало, что для Lys наилучшее согласие достигается в случае молекулярной структуры, на колебательный спектр которой одновременно оказывалось межмолекулярное влияние как вандерваальсовых сил, так и водородных связей между биполярной группой и молекулами воды. Между положительно заряженным аминокислотным остатком и молекулами воды взаимодействие осуществляется посредством вандерваальсовых сил (диполь-дипольное взаимодействие). Для Arg экспериментальный спектр водного раствора может быть представлен как суперпозиция спектров двух молекулярных структур – структуры, учитывающей образование водородных связей между молекулами воды и атомами N и O биполярной группы положительно заряженной формы Arg, и молекулярной структуры, отвечающей нейтральной форме аминокислотного остатка Arg и находящейся под влиянием сил Ван-дер-Ваальса.
Выполнен расчет спектров КР дикарбоновых аспарагиновой и глутаминовой аминокислот в водном растворе при разных рН, структура которых может иметь форму катиона (заряд = 1), аниона (заряд = –2) и цвиттер-иона с нулевым и отрицательным единичным зарядами. Для учета межмолекулярного взаимодействия молекул воды с молекулами аспарагиновой и глутаминовой аминокислот использовалась модель реактивного поля, позволяющая учесть влияние сил Ван-дер-Ваальса. Теоретические спектры КР Asp и Glu при низких и высоких значениях рН хорошо согласуются с экспериментальными спектрами, подтверждая существование дикарбоновых аминокислот в виде протонированных ионов СООНСН2СНNН3+СООН, СООН(СН2)2СНNН3+СООН и анионов СОО-СН2СНNН2СОО–, СОО–(СН2)2СНNН2СОО– для Asp и Glu соответственно. Выполнена интерпретация колебательных спектров КР Asp и Glu в области 1800–750 см–1 на основе анализа и сравнения интенсивностей линий КР и частот нормальных колебаний теоретических и экспериментальных спектров. Показано, что в области значений рН = 5–8 спектры КР Asp и Glu являются суперпозицией спектров двух структур – цвиттер-ионных форм с нулевым и отрицательным единичным зарядом. Для Asp вклад этих структур при рН = 7 составляет 65 и 35 % соответственно, а для Glu экспериментальный спектр, измеренный при рН = 7,5, является суперпозицией спектров таких же структур с приблизительно равным процентным содержанием.
Выполнен расчёт и интерпретация колебательных спектров алифатических α-аминокислот глицина, аланина, валина, лейцина и изолейцина в водном растворе. Показано, что теоретические спектры, вычисленные с использованием метода реактивного поля SCRF, находятся в хорошем согласии с экспериментальными ИК спектрами, зарегистрированными в водных растворах.
Выполнена интерпретация колебательных спектров комплементарных пар аденин-тимин, образованных по Уотсону-Крику и Хугстину. Определены энергетические характеристики обеих пар и геометрические параметры водородных связей. Показаны спектральные отличия, позволяющие по ИК и КР спектрам однозначно идентифицировать комплементарные пары, образованные по Уотсону-Крику или Хугстину.
Выполнена интерпретация колебательных спектров цвиттер-ионных форм ароматических аминокислот фенилаланина и тирозина в водном растворе. Проведён сравнительный анализ колебательных спектров, позволивший выявить характерные отличия ИК и КР спектров фенилаланина и тирозина.
| 
